تهیه، ساخت و شناسایی پلی مرها
با آنکه واکنشهای مورد استفاده در تهیه پلی مرها معمولاً با واکنشهایی که در سنتز مولکولهای کوچک به کار می روند یکسان هستند، وزن مولکولی بالا در محصولات پلی مری و نتیجه فیزیکی اندازه و بر هم کنشهای زنجیر، باعث می شود که پلی مرها خواص ویژه خود را داشته باشند. از این رو آنها اغلب به روشهای کاربردی و شناسایی ویژه ای نیاز دارند که کاملاً متفاوت با روشهای مربوطه در مولکولهای کوچک است.
فنون تهیه و استفاده از پلی مرها
علاوه بر روشهای آزمایشی مرسوم، فنون ارائه شده زیر، گسترده ای در سنتز آزمایشگاهی پلی مرها دارند.
استفاده از حمامهای با دمای ثابت
گاهی گرم کردن مخلوط واکنشهای پلی مر شدن، در یک دوره زمانی طولانی و در یک دمای ثابت ضرورت پیدا می کند. یکی از مرسومترین راههای این کار، استفاده از حمام بخار است (شکل 2-1).
یک لوله آزمایش بزرگ ( اینچ) را تا حدود یک چهارم پر می کنند و سپس آن را تا مرحله جوشیدن گرما می دهند. این لوله گرم شده در بخارها معلق می شود و به زودی به دمای ثابت می رسد.
جدول 2-1 فهرست ناکاملی از موادی است که به عنوان حمامهای بخار به منظور کنترل دماها مورد استفاده قرار می گیرند. اگرچه بیشتر این مواد، به کار رفته اند و موثر بودن آنها مسلم شده است، ولی پایداری آنها در درازمدت، دستخوش تغییر می شود. چون برخی از این مواد در طول مدت استفاده به سوی ابر گرم شدن گرایش پیدا می کنند، توصیه می شود که دمای واقعی بخار همه روزه وارسی می شود.
حمامهای مرسوم ثابت – دما، که به روش الکتریکی گرم و کنترل می شوند، معمولاً برای دماهای پایینتر از دماهای خاص مناسب حمامهای بخار، مورد استفاده قرار می گیرند. بطریهای لیوانی و تکان دهنده ها، برای پلی مر کردن تعداد نسبتاً زیادی از نمونه ها در دمای یکنواخت در دسترس بوده و اغلب برای همه برنامه های پژوهشی وسیع ضروری هستند. بطریهای لیوانی به صورت دوازده تایی یا بیشتر و یا بطریهای آب سودای کوچک، به صورت پیرایش پذیر (قابل اصلاح)، در بازار وجود دارند.
خالص سازی واکنشگرها
اگرچه خالص سازی واکنشگرها تنها مختص شیمی پلی مر نیست، ولی برای توفیق عملی در پلی مر کردن یک امر اساسی به شمار می رود. جامدات باید تبلور مجدد شوند تا به نقطه ذوب ثابت و دقیقی برسند و مایعات باید تقطیر جزء به جزء شوند تا محصولی بدهند که در کروماتوگرافی گازی حتی الامکان تنها یک پیک بدهد. با این همه، ملاک نهایی خلوص، پلی مر شدن موفقیت آمیز است. فنون ویژه مربوطه در جای مناسب عنوان خواهند شد.
در مثالهای سنتزی، ملاحظه خواهد شد که معمولاً از یک گاز بی اثر به منظور پاکسازی ابتدایی واکنشگاه یا برای پوشش دادن یا روفتن پیوسته سیستم تهیه پلی مر استفاده می شود. علت این است که اکسیژن ممکن است مستقیماً در واکنش پلی مر شدن دخالت کند یا باعث تخریب پلی مر یا واکنش دهنده گردد. بنابراین لازم است محتوای اکسیژن گاز بی اثر مورد استفاده آن قدر پایین باشد که عملاً از این مشکلات پیشگیری شود. آرگون با درجه خلوص بالا عموماً یکی از گازهای تجارتی موجود است که دارای پایینترین محتوای اکسیژن بوده و از هوا چگالتر است؛ برای پوشش دادن واکنشها و دفع اکسیژن از سیستم یک انتخاب عالی نیز هست. البته این گاز واقعاً گران است و بنابراین اغلب برای استفاده متداول و گسترده انتخاب نمی شود. نیتروژن «از نوع مصرفی در لامپها» که برای استفاده مستقیم در بسیاری از این کاربردها تهیه و خریداری می شود، محتوی قدری اکسیژن باقیمانده (حدود ) است و تنها از تأثیر بسیار اندکی در سرعت یا جنبه های دیگر پلی مر شدن برخوردار است. در جایی که از نیتروژن به مدت طولانی و در دمای بالا برای پاکسازی یک سیستم استفاده می شود، حتی مقدار اندک اکسیژن نیز ممکن است باعث تخریب گردد. برای خارج کردن قسمت زیادی از اکسیژن باقیانده در نیتروژن تجارتی، اغلب بهتر است آن را از درون محلولی از یک آلومینیم آلکیل در حلالی با نقطه جوش بالا و یا از روی مارپیچ مسی که تا گرم شده است، عبور دهند. در روش اول، باید از یک آلومینیم آلکیل با وزن مولکولی بالا استفاده شود، زیرا برای استفاده ایمنی بیشتری دارد. بهترین انتخاب، تری آلکین آلومینیم حاصل از پیشرفت واکنش تری اتیل آلومینیم و اتیلن است که در یک توزیع پواسون از 2 تا بالای 18 ، متوسط طول آلکیل آن 12 کربن است.
کاتالیزورهای جامد نیز عواملی هستند که به عنوان حذف اکسیژن از نیتروژن تجارتی در دمای اتاق توصیف شده اند. محلول آبی بازی سدیم هیدروسولفیت با سدیم آنتراکینون - - سولفونات نیز بررسی شده است، اما در اینجا، گاز حاصل برای بسیاری از اهداف، نیاز به خشک کردن دارد. در بسیاری از مثالهای سنتز در این کتاب، از نیتروژن اغلب برای دفع هوا از سیستم به روش جایگزینی ساده استفاده می شود. با آنکه این طریق برای بسیاری از اهداف، موثر است، بدون تردید، ایجاد خلأ در سیستم و پر کردن مجدد آن با نیتروژن روش بهتری است و باید در هر زمان ممکن انجام گیرد.
به جای پوشش دادن بالن واکنش به طور پیوسته با جریانی از نیتروژن، در بعضی موارد، پوشش دادن اولیه بالن، شامل عبور دادن نیتروژن و سپس بستن یک بادکنک پر از نیتروژن به انتهای خروجی گاز (مثلاً به بالای چگالنده) است، این کار همزمان با قطع جریان نیتروژن از بالن انجام می شود. بنابراین فشار مثبت ناچیزی از نیتروژن باقی می ماند و بادکنک به عنوان یک شیر ایمنی در قبال فشار اضافی حاصل از واکنش پلی مر شدن، عمل می کند. از این فن در پلی مر شدن مونومرهای مایع بهره گیری می شود و راه مفیدی برای کاهش مصرف گاز بی اثر است.
وقتی نیتروژن یا گازهای سیلندری دیگر موجود نباشند، می توان هوا را با افزودن تکه های کربن دیوکسید جامد از سیستم بیرون راند. این کار در سیستمهای آبی (مانند پلی مر شدن رادیکالی مونومرهای سیر نشده) کاملاً به خوبی انجام می شود، اما در بسیاری از پلی مر شدنهای یونی و کوئوردینانسی مناسب نیست.
ساخت پلی مرها
عملیات کامل ساخت پلی مرها نیاز به کتابی دست کم هم حجم این کتاب دارد. منظور ما از این فصل، فقط توصیف ساده ترین و ابتدائی ترین روشهای ساخت آزمایشگاهی پلی مرهاست.
ساخت پلی مر را می توان از یک دیدگاه بسیار کلی و نه چندان دقیق به دو قسمت طبقه بندی نمود: روشهای مذاب و روشهای محلول.
روشهای مذاب
در این روش، پلی مر را تا حد ذوب شدن گرما می دهند تا به شکل مورد نظر درآید و سپس آن را سرد می کنند. این فن تنها برای پلی مرهایی که در دماهای کارکرد، پایدار هستند کاربرد دارد.
الف) پرس مذاب فیلمها
برای تهیه تکه های کوچک فیلم پلی مر در آزمایشگاه، ممکن است از پرسی که در شکل نشان داده شده است استفاده شود.
صفحات پرس را به وسیله گرم کننده الکتریکی تا دمایی نزدیک به دمای ذوب پلی مر، که از قبل مطابق بخش 2-3 تعیین شده است، گرم می کنند. پلی مر را به صورت یک توده کوچک در مرکز یک ورقه آلومینیمی اینچ قرار می دهند (اگر دما از فراتر رود از ورقه مسی استفاده می شود) (شکل ). پلی مر با تکه دیگری از جنس همان ورقه، پوشیده شده و ساندویچ حاصله بین صفحات پرس قرار داده می شود. در صورت تمایل، می توان ضخامت فیلم را با استفاده از واشرها یا الگوهای فلزی که ممکن است بین دو قطعه ورقه، ساندویچ شود، از پیش تعیین کرد.
صفحات توسط جک هیدرولیک به هم می آیند و یک فشار 2000 تا p.s.i 5000 به مدت 30 ثانیه اعمال می شود. فشار را حذف و ورقه را خارج می کنند و در آب یا روی یک سطح فلزی، خنک می کنند. دو قطعه ورقه را از هم جدا و نمونه فیلم را (شکل ) خارج می کنند.
اگر فیلم شفاف و کاملاً یکنواخت نباشد، احتمالاً علت این است که دما به اندازه کافی بالا نبوده است. اگر فیلم بسیار نازک بوده و نرمی و روانی بیش از اندازه نشان دهد، یا تجزیه شده باشد، احتمالاً پرس بسیار داغ بوده است. گاهی، فیلم از ورقه ها به راحتی خارج نمی شود. اگر پلی مر تحت تأثیر اسید یا قلیا قرار نمی گیرد، می توان ورقه فلزی را حل کرد. همچنین می توان از قبل با افشاندن مقداری از یک لیزابه قالب روی ورقه و یا با قرار دادن ساندویچ در زیر آب سرد، به جداسازی فیلم از ورقه کمک کرد.
اطلاعات مفید بیشتر را می توان از یک نمونه فیلم به دست آورد. بنابراین، چگونگی استحکام (یا فقدان آن) نمایانگر این خواهد بود که آیا پلی مر با وزن مولکولی مناسب تهیه شده است یا خیر. کشش پذیری (شکل )را می توان از روی نواری از فیلم تعیین کرد و تکه های فیلم کشیده شده برای تعیین نقطه ذوب بلورین یک پلی مر، بسیار مفیدند. (بخش )
اگر یک پرس تجارتی، مشابه پرس نشان داده شده، در دسترس نباشد، کار نه چندان رضایت بخش دیگری می توان انجام داد. دو اتوی برقی را برداشته، دسته و قسمت فوقانی آنها را خارج کنید و در یک گیره نجاری بزرگ، صفحات آنها را مقابل هم قرار دهید. اتوها را به طور موازی سیم کشی کرده و دما را با یک رئوستا که مقاومت آن در حد توان الکتریکی مورد نظر تغییر کند، کنترل نمایید. دما را می توان به وسیله چند زوج گرمایی که در حفره هایی در ته اتوها جاسازی شده است، اندازه گرفت. این دستگاه را می توان درجه بندی کرده نمودار عدد رئوستا را در مقابل دمای ایجاد شده رسم نمود. این دستگاه را میتوان درجه بندی کرد نمودار عدد رئوستا را در مقابل دمای ایجاد شده رسم نمود. راهی برای اندازه گیری فشار اعمال شده وجود ندارد، اما تجربه در این مورد به آزمایشگر کمک خواهد کرد.
ب) تهیه اجسام قالبگیری شده
تهیه اجسام قالبگیری شده مانند میله ها، تراشه های مدور، فنجانها و غیره، را می توان با هر دو روش قالبگیری تزریقی یا تراکمی انجام داد.
قالبگیری تزریقی به وسیله دستگاهی انجام می شود که شامل یک خزانه قالب است و پلی مر مذاب با فشار وارد آن می شود. هر دستگاه، همزمان هشت میله تزریق دارد که در شکل و نشان داده شده است. خزانه قالب (شکل ) شامل دو صفحه سنگین حفره دار به شکلهای مورد نظر است که هر قسمت به وسیله کانالهایی که از طریق آنها پلی مر مذاب جریان می یابد، با سایر حفره ها در ارتباط است. پلی مر مذاب با فشار به داخل یک کانال قالب وارد می شود. اجسام همانطور تهیه می شوند (در این مورد میله های آزمایشی کوچک) همه به هم متصل هستند و به وسیله برش از محل اتصال، از یکدیگر جدا می شوند.
حتی ساده ترین این ماشینها نیز هزینه قابل ملاحظه ای دارد. ماشینهای بزرگتر که برای تولیدهای بیشتر و موارد پیچیده تر وجود دارند، بسیار گران بوده و تنها در آزمایشگاههایی که ویژه این کار هستند و یا در کارخانه های قالبگیری تزریقی تجارتی، یافت می شوند.
قالبگیری تراکمی اجسام ساده مانند میله ها و تراشه ها، را می توان به کمک ابزار ساده ای که به آسانی قابل تهیه است، انجام داد. در قالبگیری تراکمی، می توان از دستگاهی مانند شکل برای میله ها، یا شکل برای صفحه ها یا توپی ها، استفاده کرد. پلی مر را از بالای صفحه زیرین در قالب گذاشته و پیستون را وارد می کنند. قالب از بیرون، به کمک وسیله ای مانند یک نوار گرم کن برقی گرما داده می شود تا پلی مر ذوب شود، و فشار توسط پیستون اعمال می شود تا پلی مر متراکم گردد. این فشار را حتی ممکن است به وسیله پرسی مانند شکل ، یا یک پرس آربور (شکل )اعمال کرد. دستگاه را سرد و صفحه زیرین را خارج می کنند و جسم قالبگیری شده را به دست می آورند.
ج) روزن رانی مذاب پلی مر به صورت الیاف
ساده ترین روش ساخت الیاف به طولهای کوتاه، ریسندگی دستی است. پلی مر را در یک لوله آزمایش ذوب و رشته ها را با یک میله شیشه ای خارج می کنند (شکل ).
ساده ترین روش مکانیکی برای تبدیل پلی مر به الیاف دارای طولهای پیوسته قرار دادن آن در یک استوانه فولادی با جداره های ضخیم و گرم است. این استوانه به یک پیستون که با نیروی هیدرولیک حرکت می کند، و یک رشته ساز صفحه ای کوچک با یک یا چند سوراخ، مجهز است (شکل ). عکسی از پیل ریسندگی مذاب در شکل نشان داده شده و موتور محرک نخ پیچی آن، مجهز به یک قرقره استوانه ای جداشدنی، نیز در شکل نمایش داده شده است. این قرقره را (شکل ) معمولاً برای مکش یا عملیاتی بعدی دیگر بر روی نخ، مشبک می کنند. این عملیات معمولاً به نخهای حلال – رشت محدود می شوند (بخش (ب)). پلی مر، قبل از قرار گرفتن در استوانه روزن ران باید متراکم شود تا کمترین مقدار هوا در آن باقی بماند، زیرا هوا باعث تغییر رنگ شده و سبب ایجاد حبابهایی در مارپیچ روزن ران می شود. پلی مری که به خوبی ریزریز و نرم شده باشد به صورت یک توپی استوانه ای در یک قالب گرم، مطابق شکل ، متراکم می شود. سپس این توپی به داخل استوانه دستگاه ریسندگی مذاب می افتد. روش ساده تر اما با اثر کمتر این است که پلی مر به صورت یک فیلم نسبتاً نازک فشرده شود، سپس صفحه هایی از این فیلم به وسیله یک مته چوب پنبه تیز، با قطر مناسب، طوری بریده شود که به آسانی و نرمی با محفظه چرخنده جفت شود. دسته ای از این صفحه ها به ارتفاع 1 تا 2 اینچ، لیف کافی را برای ارزیابی مقدماتی فراهم خواهد کرد.
الیاف مذاب – رشت را می توان با استفاده از ابزار توصیف شده توسط هاردی، که در شکل نشان داده شده است، تولید کرد. در این شکل، (ج) یک لوله شیشه ای به قطر 1 اینچ، در یک انتها به یک لوله موئین محکم تبدیل شده است. این لوله که توسط یک پوشش شیشه ای دوجداره (ب) محصور شده، با بخار یک مایع جوشان از بالن متصل به آن (الف) گرم می شود. این پوشش در قسمت زیرین دارای سوراخی است که دهانه موئین آن (د) در موقع مناسب، پلی مر مذاب را خارج می سازد. با میزان کردن ارتفاع دهانه نسبت به سوراخ، تنظیم دمای دهانه هنگام روزن رانی رشته امکان پذیر می شود. ابتدا دهانه مسدود می شود تا امکان ریختن پلی مر به داخل ظرف و سپس ایجاد خلأ و عبور گاز نیتروژن (ز،ح) وجود داشته باشد. وقتی که پلی مر ذوب شد، نوک دهانه را می برند و یک رشته بیرون می آید. در اینجا روزن رانی واقعی صورت نمی گیرد اما تولید رشته، پیوسته تحت فشار ملایم نیتروژن ممکن می شود. این لیف می تواند از یک غلتک هادی (ه) گذشته و دور یک قرقره (و) بپیچید.
د) ساخت ماده مذاب نرم شده
گاهی ممکن است یک پلی مر گرانروی مذاب بسیار بالا از خود نشان دهد، یا در دمای ذوب، ناپایدار باشد. در یک چنین موردی، اغلب می توان پلی مر را با یک نرم کننده مخلوط کرد. نرم کننده، مایعی است با نقطه جوش بالا که با پلی مر سازگاری دارد. سپس پلی مر نرم شده می تواند در دماهای پایینتر نیز در حالت مذاب به کالا تبدیل شود. تعدادی از پلی مرهای وینیلی مانند الیاف ساران با این روش به کالای صنعتی – تجاری تبدیل شده اند.
حضور نرم کننده، پلی مر را انعطاف پذیرتر خواهد کرد. در صورت تمایل، نرم کننده می تواند پس از ساخت کالا در پلی مر باقی بماند، اگر نه می توان آن را به وسیله یک حلال آلی استخراج کرد.
ه) آمیزه کاری لاستیک
الاستومرها معمولاً بدون آمیزش با تعداد زیادی افزودنیهای گوناگون، مورد استفاده قرار نمی گیرند و تهیه یک کالای لاستیکی، شامل اختلاط افزودنیها با پلی مر خام است. این کار معمولاً در یک آسیاب لاستیک انجام می شود که دارای دو غلتک گرم بزرگ است که به طور موازی با هم قرار گرفته و مشابه ماشینی که لباس را می چلاند، عمل می کند. این غلتکها در خلاف جهت هم اما با سرعتهای متفاوتی می چرخند تا مواد روی آسیاب به طور مکرر در معرض آمیزش و برش قرار گیرند.
افزودنیهای مورد استفاده، گستره وسیعی از محصولات را در بر می گیرند که طبیعت دقیق هر کدام از آنها به کاربرد پلی مر و استفاده نهایی آن بستگی دارد. فهرست زیر قسمتی از انواع افزودنیهای مورد استفاده را ارائه می کند.
1. عامل وولکانش؛ مانند گوگرد، به همراه یک شتاب دهنده مانند مرکاپتوبنز تیازول و یک فعال کننده یا بازدارنده.
2. پرکننده ها؛ دوده، بسیار مفید بوده و خواص کششی و کشسانی را افزایش می دهد. پرکننده های دیگر، شامل سیلیس و خاکهای رس هستند.
3. رنگدانه؛ اگر از پرکننده ای غیر از دوده استفاده شود، محصول میتواند از طریق اختلاط با یک رنگدانه، رنگ مورد نظر را به خود بگیرد.
4. نرم کننده ها؛ نرم کننده ها برای بهبود خواص عملی، به کار میروند.
5. ضد اکسنده ها؛ نرم کننده ها برای بهبود خواص عملی، به کار میروند.
برای جزئیات بیشتر، خواننده می تواند به یکی از چندین کتاب عالی در زمینه تکنولوژی لاستیک مراجعه کند.
روشهای محلولی
چنانچه یک پلی مر ذوب نشود یا در دمای ذوب خود ناپایدار باشد، فن معمول برای ساخت کالا از آن، تهیه یک محلول گرانرو در یک حلال فرار و سپس ریخته گری آن به صورت یک فیلم یا ریسیدن آن به صورت لیف است. کالاهای بسیار زیادی (مانند اجسام قالبگیری شده) را نمی توان از محلول پلی مر تهیه کرد، زیرا خروج حلال مشکلات زیادی را به همراه آورده و حفظ شکل هندسی پلی مر، تقریباً ناممکن است.
الف) فیلمهای ریخته گری
محلولهای ریخته گری را باید به روشهای پیشنهادی بخش 2-1 تهیه کرد. این محلولها باید کاملاً گرانرو باشند تا از ریخته گری محلول از یک حالت «جاری» یا پخش روی سطح ریخته گری، جلوگیری شود. غلظتهای در حدود 20% معمولاً رضایت بخش هستند، اگرچه غلظت مناسب به خواص پلی مر بستگی دارد. تنها، روش آزمون و خطا است که غلظت بهینه را به دست می دهد. برای ریخته گری یک فیلم، یک محلول گرانرو از پلی مر را به وسیله یک تیغه گسترنده روی یک صفحه شیشه ای، پخش می کنند. این تیغه ممکن است میله ای شیشه ای باشد که هر دو انتهایش، چند لا نوارپیچی شده است. در این صورت، وقتی میله از روی محلول عبور می کند یک سطح یکنواخت و شفاف ایجاد می شود (شکل ). با استفاده از تیغه ای که در شکلهای ، ، تا نشان داده شده دقت بیشتری اعمال خواهد شد. این تیغه از برنج یا فولاد ضد زنگ ساخته شده که دارای یک میله عرضی است و تحت زاویه ای که ضخامت و شفافیت دلخواه را به وجود آورد، حرکت داده می شود.
فرایند ریخته گری فیلم در شکل نشان داده شده است. صفحه تهیه شده، در یک آون مجهز به سیستم تهویه موتوری قرار داده می شود. دما را کاملاً پایینتر از نقطه جوش حلال انتخاب و تنظیم می کنند تا در محلول پلی مر حباب ایجاد نشود. سپس فیلم خشک شده از صفحه جدا می گردد. (شکل ).
اگر چسبندگی فیلم به شیشه، مانع شود که فیلم به راحتی از صفحه جدا گردد، باید فیلم را بر روی ورقه آلومینیمی یا قعلی که روی شیشه به صورت کاملاً صاف کشیده شده است ریخته گری کرد و سپس ورقه فلزی را به وسیله حل کردن آن در اسید یا باز (یا برای قلع در جیوه)، از فیلم جدا کرد. قبلاً به این عمل در روشهای ساخت صنعتی مذاب اشاره شد (بخش 2-2-1 الف). از این رهیافت، روشی برای تهیه نمونه فیلمهای پلی مر گرما سخت به دست می آید. این نمونه ها معمولاً آن قدر سفت هستند که اجازه نمی دهند فیلم آنها، در حالتی که برای آزمایش مناسب باشد، تشکیل شود.
جزئیات بیشتر دستگاه، برای استفاده در آزمایشگاهی که به منظور انجام کارهای پلی مری اختصاص یافته، در شکلهای تا نشان داده شده است. فیلم بر روی یک لوحه ریخته گری آبکاری شده با کروم، مجهز به یک تیغه گسترنده قابل تنظیم، گسترده می شود. لوحه را با یک کلاهک می پوشانند و به طور یکنواخت با بخار حرارت می دهند. کلاهک، جوی از حلال را در بالای فیلم در حال خشک شدن ایجاد می کند و از خشک شدن سریع سطح که چروکیدگی و ایجاد پوسته های نارنجی را به دنبال دارد، پیشگیری می کند.
ب) ریسندگی الیاف
دو روش کاملاً شناخته شده برای تبدیل یک پلی مر محلول به لیف وجود دارد. این دو روش ریسندگی خشک و ریسندگی مربوط هستند. در ریسندگی خشک، یک محلول گرانرو از پلی مر را با فشار به درون رشته سازی که با گاز (هوا با نیتروژن) گرم شده است، وارد می کنند. حلال به آرامی تبخیر می شود و یک نخ پلی مری برجای می ماند. این روش از نظر تجارتی بسیار مهم است (شکل ). در ریسندگی مرطوب، محلول پلی مر به درون یک رسوب دهنده (ناحلال) تزریق شده و محلول به صورت نخ معلق می شود (شکل ).
در آزمایشگاه، ریسندگی خشک بسیار دشوار است زیرا فرایند پیچیده ای دارد. ساده ترین ترتیب برای تولید پیوسته لیف یا کنترل تغییرپذیر مناسب، چند هزار دلار هزینه در بر خواهد داشت. با وجود این، برای تهیه مقدار کمی الیاف از پلی مرهای قابل ریسندگی مانند کوپلی مرهای آکریلونیتریل، ترتیب نشان داده شده در شکل را می توان برقرار کرد. این ستون، یک قطعه پیرکس داغ به طول 3 فوت و ضخامت 3 اینچ است. هوای داغ، بدون آشفتگی نابجا، به روش اجمالی نشان داده شده در شکل، تزریق می شود. محلول پلی مر از طریق وسیله ای مانند یک سرنگ زیرجلدی، مانند آنچه در شکل نشان داده شده است، به درون هوای داغ روزن رانی می شود و بر روی یک سیستم نخ پیچی با سرعت تغییرپذیر جمع آوری می شود (شکل را ببینید).
ریسندگی مرطوب در یک مقیاس کوچک عملی تر است، اگرچه انتخاب رسوب دهنده دما، و غیره بسیار حساس بوده و تعیین کننده کیفیت الیاف تهیه شده خواهد بود، انتخاب حمام رسوبگیری نیز عاملی مهم است و باید برای هر مورد از طریق آزمایش تعیین شود. رسوبگیری نباید خیلی ناگهانی باشد، وگرنه لیف تولید شده، متخلخل و ضعیف خواهد بود. مثلاً به جای یک محلول دی متیل فرمامید از یک پلی مر، می توان یک محلول دی متیل فرمامید رقیق شده با آب را مورد استفاده قرار داد و ریسندگی را انجام داد. یک سرنگ زیر جلدی معمولی برای کار مقدماتی مفید است. لیف را با یک انبرک از نوک سرنگ کشیده و خارج می سازند (شکل را ببینید). برای دقت بیشتر در کار، می توان از سرنگ زیر جلدی فلزی مجهز به موتور محرک استفاده کرد (شکل را ببینید).
9. تهیه 11- آمینواون دکانوئیک اسید
محلولی از 82 گرم (44/0 مول) اون دسیلنیک اسید در ml500 هگزان بدون اولفین را به هم بزنید و تا صفر درجه سانتیگراد سرد کنید. در این سنتز، محلول اسید در هگزان را باید به خوبی در معرض هوا قرار داده و اندکی بنزوییل پروکسید به آن اضافه کنید. گاز هیدروژن برمید را به آرامی از طریق یک لوله ورودی که تا زیر سطح هگزان پایین آمده است، از بالن واکنش عبور دهید. برای هیدروژن برمید جذب نشده باید تله ای فراهم آورید.
وقتی هیدروژن برمید بیشتری جذب نشد، مخلوط را در یخ – نمک تا - سرد کرده و محصول جامد را به وسیله صاف کردن جدا کنید. اگر در - ، جامدی جدا نمی شود، به وسیله تبخیر مقداری از هگزان، می توانید به رسوب کردن محصول کمک کنید. 11- برمو اسید خام را دوبار در اتر نفت متبلور کنید تا محلول سفید و بلورینی بدهد که در ذوب می شود.
مخلوطی از 100 گرم (38/0 مول) 11- برمو اون دکانوئیک اسید، 300 گرم آمونیوم هیدروکسید غلیظ و 200 گرم اتیل الکل را در ، به مدت 4 روز تمام، به هم بزنید. آمونیاک و الکل اضافی را در فشار کاهیده، در حمام بخار تقطیر کرده و باقیمانده را در ml1500 آب جوش بریزید و سپس آن را در یخ، سرد کنید. جامد حاصل را صاف کرده، با آب شستشو داده و در صورت نیاز، یک بار دیگر در یک لیتر آب جوش، آن را متبلور کنید. نقطه ذوب محصول واکنش (پس از خشک شدن آن در اون خلأ به مدت 5 ساعت، و سپس، بر روی فسفر پنتوکسید در خشکانه خلأ) خواهد بود. بهره واکنش حدود 49 گرم (64%) است.
به عنوان راه دیگر، بجز روش فوق، می توانید مقادیر بالا از برمواسید و آمونیاک را در بمبی به مدت 10 ساعت در ضمن همزدن گرما داده و سپس مانند عمل کنید. بهره این واکنش، حدود 40 گرم (53%) است.
10. تهیه پلی (11- اون دکانامید)
بیست و پنج گرم 11- آمینو اون دکانوئیک اسید خالص را در یک بالن ml200 سه دهانه که مجهز به یک همزن دارای میله و باله فولاد ضد زنگ، دهانه کلیزن برای تقطیر آب، و ورودی نیتروژن است، بریزید. برای تخلیه بالن از هوا، نیتروژن عبور دهید و به وسیله یک حمام فلزی یا روغنی، آن را گرم کنید. در حالی که جریانی از نیتروژن را از درون بالن عبور می دهید، آن را به مدت 10 ساعت در دمای حرارت داده پلی مر شدن را انجام دهید. بعد از بالا آوردن همزن از درون توده مذاب، واکنش را در معرض جریان نیتروژن سرد کرده و پلی مر را به وسیله شکستن بالن، خارج کنید.
این پلی مر شدن را می توان در یک لوله پلی مر و با استفاده از مقادیر کمتری از آمینو اسید (15-10گرم) نیز انجام داد. یک لوله موبین که ورودی نیتروژن است تا ته لوله رفته و مخلوط مذاب را به هم می زند (برای راهنماییهای کلی، به سنتز 2 مراجعه کنید. در این مورد، نیازی به چرخه خلأ نیست).
محصول با بهره کمّی به دست می آید. دمای ذوب این پلی مر و گرانروی درونی آن در –m کرزول (غلظت 5/0% ، ) در حدود 7/0-6/0 است. می توان از پرس کردن مذاب آن، فیلم و از کشیدن مذاب آن، الیاف تهیه کرد.
با آنکه، در بیشتر واکنشهای تراکمی، دی کربوکسیلیک اسیدها با دی آمینها (واکنشهای AA+BB) یا آمینو اسیدها با خودشان (واکنشهای AB) شرکت دارند، پلی مرهای غیرمرسوم را نیز می توان به وسیله ترکیبی از این واکنشها، سنتز کرد، مثلاً هگزامتیلن بیس (ایمینواستیک اسید)، که یک دی آمینو دی کربوکسیلیک اسید است، در معرض پلی مر شدن تراکمی با خودش قرار می گیرد تا حلقه های دی کتو پیپرازین را تشکیل دهد که از طریق نیتروژنهای واحدهای هگزامتیلن به هم متصل شده اند. در این مورد، مونومر از نوع AB-BA است که واکنش آن را می توان به صورت زیر نمایش داد:
با وجود مونومر چهار عاملی، به علت تشکیل حلقه دی کتو پیپرازین، پلی مری خطی، تشکیل می شود.
کوپلی مرها
کوپلی مرها نتیجه قرار گرفتن دو یا چند مونومر وینیلی یا دی انی در کنار یکدیگر و تشکیل یک درشت مولکول است. مزیت سنتز یک کوپلی مر، دستیابی به خواص پیرایش یافته است. مثلاً پلی وینیل کلرید، ضمن کوپلی مر شدن با تعداد متوسطی وینیل استات، بهتر حل می شود یا با تهیه کوپلی مر آکریلونیتریل و وینیل پیریدین، خواص رنگ پذیری پلی آکریلونیتریل بهبود می یابد و یا به کمک کوپلی مر کردن پلی ایزو بوتیلن با ایزوپرن، می توان پلی ایزوبوتیلن را با گوگرد و ولکانیده کرد.
ممکن است چنین به نظر برسد که کوپلی مر شدن، راه حل موثری برای حذف تمام خواص نامطلوب است، در حالی که در بیشتر مواقع بهبود یک یا چند خاصیت با ارزش به قیمت از دست رفتن خواص دیگری، که ابتدا مطلوب بوده اند تمام می شود. مثلاً احتمال دارد که با کوپلی مر شدن، از شکنندگی پلی مر حاصل کاسته شود اما از طرف دیگر، استحکام کششی، پایداری شیمیایی، سختی سطح و نقطه ذوب نیز کاهش یابند. شیمیدانی که بر روی سنتز پلی مر کار می کند باید تصمیم بگیرد که برای به دست آوردن خواص بهتر در یک زمینه، تا چه حد، افت سایر خواص را می تواند بپذیرد.
یک نمونه از آثار کوپلی مر شدن بر خواص پلی مر حاصل، اثر کوپلی مر شدن بر روی بلورینگی و دمای شیشه ای پلی مر است. از آنجا که بلورینگی به دلیل تقارن مولکولی و یا جاذبه بین مولکولی ایجاد می شود، تعجب آور نیست که کوپلی مر شدن، توانایی زنجیرهای پلی مر در جهت بلورین شدن را کاهش دهد و یا آن را به کلی از بین ببرد. کومونومر از تقارن کم می کند و هنگامی که قطبیت آن از مونومر اصلی کمتر یا از آن حجیمتر باشد، نیروهای بین زنجیری را کم می کند. به طور مشابه، دمای تبدیل شیشه ای در پلی مرهای بی ریخت (و همچنین بلورین) از طریق دیگر، به کمک کوپلی مر شدن، اصلاح می شود. دمای تبدیل شیشه ای یک کوپلی مر معمولاً بین دماهای تبدیل شیشه ای جور پلی مرهای اولیه قرار می گیرد و در مورد کوپلی مرهای کاملاً تصادفی (که به تفصیل در زیر آمده است) طبق رابطه زیر، دمای تبدیل شیشه ای به ترتیبی با نسبت وزنی چور – پلی مرهای اولیه ارتباط دارد:
که در آن و دماهای تبدیل شیشه ای جور – پلی مرهای اولیه بر حسب دمای مطلق و و کسرهای وزنی مونومرهای مربوطه در کوپلی مر هستند.
دستیابی به کوپلی مری که بهترین خواص جور – پلی مرهای اولیه را حفظ کند، مشکلی است که سعی شده است تا با استفاده از چهار روش کاملاً متمایز تهیه کوپلی مرها، رفع گردد. این چهار روش تهیه برای مونومرهای A و B در زیر آمده است:
(1) تصادفی -ABBAAABBBBABAAB-
(2) متناوب -ABABABABABAB-
(3) دسته ای -AAAAAABBBBBBBBAAAAAA-
(4) پیوندی AAAAAAAAAAAAAAAAAAA
کوپلی مرهای تصادفی
تهیه کوپلی مرهای تصادفی از همه ساده تر است. مونومرهای A وb را مخلوط کرده و کاتالیزور را به آنها می افزایند. مونومرهای A و B معمولاً با سرعتهای متناوبی پلی مر می شوند و در نتیجه ترکیب درصد کوپلی مر به واکنش پذیری نسبی مونومرهای A و B بستگی خواهد داشت.
این مطلب، مفهوم نسبتهای واکنش پذیری را به وجود آورده است که در آن دو مونومر از نظر میزان واکنش پذیری با یکدیگر مقایسه می شوند. این مفهوم به صورت نسبت سرعت نسبی واکنش مونومرها با مرکز فعال واقع در انتهای زنجیرهای در حال رشد، تعریف می شود. برای یک زوج مونومر و ، انتهای زنجیر در حال رشد، دو حالت پیدا می کند و احتمال دارد که مرکز فعال با هر یک از آنها دوباره واکنش دهد، از این رو، چهار ثابت سرعت به دست می آید. در مورد پلی مر شدن رادیکالی، که در آن، مفهوم نسبت واکنش پذیری، بیشترین کاربرد خود را دارد، این موضوع در زیر نشان داده شده است.
ثابت سرعت واکنش رادیکال با مونومر است و الی آخر. نسبتهای واکنش پذیری و به صورت زیر تعریف می شوند.
که و نمایش رجحان یک رادیکال مشخص به واکنش با مونومر خود، در مقایسه با مونومر دوم، هستند. اگر زیاد باشد به این معنی است که رادیکال بیشتر ترجیح می دهد با مونومر واکنش دهد، تا با است. اگر مقدار بسیار زیاد و بسیار کم باشد، به دشواری می توان تنها با وارد کردن دو مونومر در یک زمان، کوپلی مری با ترکیب درصد یکنواخت به دست آورد. بنابراین لازم است مونومری که واکنش پذیری بیشتری دارد، به تدریج افزوده شود. مثالی از این نوع، در کوپلی مر شدن وینیل کلرید و وینیل استات آمده است (سنتز شماره 156).
چند روش برای تعیین مقادیر شناخته شده و تألیفات گسترده ای در این زمینه وجود دارد. پس از به دست آوردن این مقادیر می توان با استفاده از معادله ترکیب درصد کوپلی مر، ترکیب درصد خوراک را برای دستیابی به ترکیب خاصی از کوپلی مر، با در نظر گرفتن اثر میزان تبدیل، به دست آورد. یکی از صورتهای این معادله چنین است:
که در آن کسر مولی در کوپلی مر در هر لحظه، و کسرهای مولی مونومرهای و در خوراک در همان لحظه، و و نسبتهای واکنش پذیری هستند. با معلوم شدن و به ازای مقادیر متفاوت و می توان و ، کسر مولی مونومر در کوپلی مر) را محاسبه کرد. با مقادیر معلوم و و مقادیر داده شده و در خوراک اولیه، می توان و را برای مقادیر مختلف تبدیل و به دست آورد. این کار را کامپیوتر به بهترین وجه انجام می دهد. این معادله در نموهای کوچک تبدیل و مقادیر تغییر یافته نظیر برای و در این لحظه ها، حل می شود.
اگر اجازه داده شود که پلی مر شدن با شروع از یک خوراک اولیه مونومر تا به آخر ادامه یابد، ترکیب درصد کوپلی مر، همان نسبت اولیه A به B در خوراک خواهد بود. زیرا جزئی که تندتر واکنش می داده در مراحل اولیه به مصرف رسیده است. همانطور که در بالا اشاره شد، ترکیب کوپلی مر در هر لحظه، با ترکیبهای آن در لحظه های دیگر، تفاوت دارد. این موضوع جز در مواردی که کوپلی مر شدن حالت آزئوتروپ دارد، صادق است و این حالت تنها زمانی رخ می دهد که در هر لحظه باشد.
اغلب مونومری که نمی تواند جور – پلی مر شود، به دلیل آثار الکترونی مناسبتر، یا به دلیل ممانعت فضایی کمتر در کوپلی مر، می تواند در کوپلی مر شدن شرکت کند (به مثال مالئیک انیدرید با استیرن در بخش بعد مراجعه کنید). در چنین مواردی ممکن است صفر باشد. از طرف دیگر، مونومرهایی که به سادگی جور – پلی مر می شوند، در بعضی موارد، با دشواری بسیار، کوپلی مر تشکیل می دهند، یا حتی هرگز این امر صورت نمی گیرد. وینیل استات و استیرن مثالی از این نوع هستند که مقدار کمی استیرن، کاملاً از کوپلی مر شدن جلوگیری می کند. زیرا استیرن بسیار واکنش پذیرتر است و به سرعت رادیکالهای ایجاد شده را جذب می کند و رادیکال حاصل از آن، چنان پایدار است که نمی تواند به وینیل استات، که به سختی واکنش می دهد، به راحتی افزوده شود. بنابراین پلی مر شدن، با انجام واکنشهای پایانی رادیکالهای استیرن و ایجاد درجه پلی مر شدن بسیار کم، متوقف می شود. بوتادی ان نقش مشابهی را در قبال وینیل کلرید بازی می کند و از کوپلی مر شدن جلوگیری می کند.
ب) کوپلی مرهای متناوب
کوپلی مرهای متناوب نمایانگر یک حالت ویژه اند و برای تشکیل آنها لازم است که هر مونومر واکنش پذیری بیشتری با سایر مونومرها داشته باشد، تا با خودش. چنین کوپلی مرهایی، زمانی تشکیل می شوند که هر دو و بینهایت کوچک باشند. برای مثالی در این مورد باید گفت که میل ترکیبی رادیکال استیرن با مالئیک انیدرید، بسیار زیاد است، اما رادیکال مالئیک انیدرید به خودش افزوده نمی شود،
در نتیجه یک مولکول استیرن به زنجیر در حال رشد افزوده می شود. به عبارت دیگر، (برای استیرن) بسیار کم و (برای مالئیک انیدرید) برابر صفر است.
این تناوب تا وقتی که زنجیر پایان یابد، ادامه پیدا می کند.
مورد غیرعادی و جالب دیگر، تناوبی است که در طی کوپلی مر شدن اولفینهای انتهایی با گوگرد دیوکسید رخ می دهد.
و غیره
کمپلکس اولفین به عنوان یک محصول میانی تلقی شده است.
«کومونومر» غیر عادی دیگری که با استیرن، 1 ، 1، 4 ، 4 – تترافلوئوروبوتادی ان و سایر مونومرهای وینیلی، حالت تناوبی ایجاد می کند، اکسیژن است.
ج) کوپلی مرهای دسته ای و پیوندی
سنتز و شناسایی کوپلی مرهای دسته ای و پیوندی در چند مجموعه بازنگری شده است و در حالی که فنون سنتز ویژه ای به کار رفته است، در بسیاری از موارد، تهیه کوپلی مرهای دسته ای و پیوندی خالص بدون کمترین مقدار جور – پلی مر مونومرهای مربوطه، بسیار دشوار است. در تمام مواقع به جز موارد بسیار نادر، حذف جور – پلی مر به روش استخراج یا تفکیک جزء به جزء، وقت گیر و دشوار است. در موارد عملی، شیمیدان پلی مر باید سیستم دسته ای یا پیوندی خویش را چنان طراحی کند که بتواند با مخلوط محصولات، کار کند و باز هم از حضور اجزای دسته ای یا پیوندی سود جوید. مورد جالب در این مقوله تهیه پلی مر آکریلونیتریل – بوتادی ان – استیرن یا به اختصار ABS (سنتز شماره 147) به روش کوپلی مر کردن استیرن و آکریلونیتریل در حضور پلی بوتادی ان است. در این سیستم پیچیده خاص، محصول، مخلوطی از کوپلی مر تصادفی استیرن – آکریلونیتریل (بیشترین جزء) و پیوند زدن کوپلی مر تصادفی مشابه فوق به زنجیر پلی بوتادی ان و احتمالاً مقدار کمی از پلی بوتادی ان پیوند نخورده است.
جدا از عامل ارضا کننده یافتن یک راه جدید برای ساختن کوپلی مرهای دسته ای و پیوندی، برای انجام چنین کاری، دلایل عملی نیز وجود دارد. این روش احتمالاً بهترین راه دستیابی به ترکیبی از مطلوبترین خواص دو یا چند جور – پلی مر با کمترین امکان از دست دادن این ویژگیهاست. در مثال ABS ، سفتی، مقاومت خزشی، استحکام کششی و مقاومت شیمیایی پلی (استیرن – کو – آکریلونیتریل) در حد قابل قبولی حفظ شده و با استحکام ضربه ای و خواص خوب پلی بوتادی ان در دماهای پایین تلفیق می شود. به صورت مشابه، هنگامی که پروپیلن توسط کاتالیزورهای خاص کوئوردیناسیون، ضمن افزودن تناوبی اتیلن در غیاب پروپیلن، پلی مر می شود، مقدار معینی از کوپلی مر دسته ای حاوی بخشهای جداگانه ای از اتیلن و پروپیلن تشکیل می گردد. تنها درصد کمی از کل اتیلن به صورت دسته ای به بهبود استحکام ضربه ای پلی پروپیلن، به ویژه در دماهای پایین، کمک می کند.
مثال دیگر، کوپلی مر دسته ای است که در آن به وسیله آغازگر بوتیل لیتیم، واکنش آغازی بوتادی ان یا ایزوپرن شروع شده و پس از به مصرف رسیدن آنها با افزودن استیرن و مجدداً یک دی ان، ادامه پیدا می کند. این کوپلی مر ساندویچی دسته ای دی ان – استیرن – دی ان، رفتار کاملاً کشسانی از خود بروز می دهد، بدون آنکه نیازی به وولکانش باشد، نتیجه اش یک لاستیک گرمانرم است. روش تهیه آن، بر پایه فن «پلی مر زنده» که در آغاز توسط زوارک گسترش یافت، مبتنی است. این روش به وجود یک سیستم آنیونی بی انتها بستگی دارد. مثالهای این مورد در بخش تجربی این فصل آورده شده اند.
ایجاد پیوند، به تشکیل مراکز فعال بر روی زنجیر اصلی پلی مر سوبسترا، بستگی دارد. این مراکز فعال، ممکن است رادیکالهایی باشند که بر اثر قرار گرفتن پلی مر سوبسترا در معرض پیش تابش دهی، تشکیل شده و یا در اثر انتقال زنجیر به سوبسترا طی پلی مر شدن مونومر پیوندی در حضور آن ایجاد شده باشند. البته بازدهی ایجاد پیوند در روش اول، بسیار بیشتر از روش دوم است. اکسایش اتمهای کربن موجود در زنجیر اصلی پلی مر A به تولید گروههای هیدروپروکسید منجر می شود، که این گروهها بر اثر گرمایش در مجاورت مونومر B ، موجب آغاز پلی مر شدن B از پلی مر A می شود. در مورد پلی پروپیلن، به عنوان زنجیر اصلی پلی مری، این کار انجام شده است. ایجاد پیوند ممکن است از طریق واکنش با گروههای عاملی رخ دهد، مانند افزایش آنیون زنده پلی استیرن به گروه کربونیل در پلی متیل متاکریلات. حضور واحدهای آکریلوییل کلرید در پلی مر سوبسترا، امکان پیوند شدن یک پلی مر تراکمی را در سیستمی با دمای پایین فراهم می کند.
به نظر می رسد آنچه که کوپلی مرهای دسته ای و پیوندی ارائه می دهند، بهبود خواص ضروری جور – پلی مرهای تمامی اجزای متشکله رو به گسترش است. وجود یک کومونومر در زنجیر پلی مری موجب گسستگی ای می شود که نتیجه آن از دست رفتن یا کاهش خواص ویژه آن پلی مر خواهد بود. در عین حال، کومونومر نیز، مانند جور – پلی مر، آثار خود را بر سیستم اعمال می کند، زیرا خواص آن به طریق مشابهی توسعه می یابد و بدون آنکه در سیستم ضایع شود، از طریق اتصالات کووالانسی به کل سیستم ارتباط پیدا می کند.
پلی مر شدن کاتیونی ترکیبات وینیلی
پلی مر شدن کاتیونی ترکیبات وینیلی به اندازه پلی مر شدن رادیکالی آنها قابل اجرا نیست. زنجیر در حال رشد دارای یک یون کربونیوم انتهایی به همراه یون مخالف خود است و معمولاً پلی مر شدن بسیار سریعتر و شدیدتر خواهد بود. پلی مر شدن کاتیونی را معمولاً در دماهای پایین آغاز می کنند تا از واکنشهای جانبی نامطلوب پایانی جلوگیری شود. انتخاب حلال، غلظت کاتالیزور، کمک کاتالیزور و غیره بسیار اهمیت دارد. البته واکنش ناپذیر بودن کامل حلال، تقریباً ضروری است. توضیحات نظری عمومی مربوط به کاتالیزور کاتیونی به تفصیل در مراجع ارائه شده است.
مثالهای تجربی زیر انواع متفاوت فنونی را که در پلی مر شدن چندین ترکیب وینیلی به کار رفته اند، نشان می دهند. باید توجه داشت که روشهای یاد شده با آنچه در پلی مر شدن رادیکالی مونومرهای وینیلی به کار می رفت، کاملاً تفاوت دارند.
یکی از معدود مونومرهایی که به کاتالیز کاتیونی، همانند کاتالیز رادیکال آزاد به خوبی پاسخ می دهد، استیرن است. هر چند باید اذعان داشت که به سختی می توان محصولی به دست آورد که وزن مولکولی آن به زیادی وزن مولکولی پلی مر حاصل از روش رادیکالی باشد.
استخلاف استیرن با یک گروه متیل، مونومری ایجاد می کند که با استفاده از کاتالیزورهای کاتیونی به سادگی پلی مر می شود. در اینجا نیز لازم است که برای دستیابی به اوزان مولکولی بالا عملیات را در دماهای پایین انجام داد. عموماً به نظر می رسد که برای کاتالیز آنیونی، یک کمک کاتالیزور مورد نیاز است. کمک کاتالیزور در اثر واکنش با آنچه به عنوان کاتالیزور می شناسیم می تواند یک پروتون یا یون کربونیوم تولید کند. ساده ترین کمک کاتالیزور، آب است که به مقدار زیاد موجود است. مثلاً آب با بورتری فلوئورید یک پروتون تولید می کند که این خود به عنوان آغازگر عمل می کند.
حضور چاره ناپذیر مقدار اندکی آب در مثال بعدی نقش کمک کاتالیزور را بازی می کند. در این مثال یک روش مرسوم برای پلی مر کردن متیل استیرون آورده شده است.
پلی مر شدن کاتیونی متیل استیرن
تولوئن را در مجاورت کلسیم هیدرید خشک کرده و مستقیماً به کار ببرید. ابتدا متیل استیرن را ضمن دوبار شستشو با محلول آبی 5% سدیم هیدروکسید، خالص سازی کرده، با آب مقطر سه بار بشویید و در مجاورت کلسیم هیدرید خشک کنید. مونومر را قبل از مصرف تقطیر کنید و برش میانی را بگیرید. در یک بطری نوشابه 8 اونسی خشک که با فشار نیتروژن پاکسازی شده است. ml 50 تولوئن و ml 10 متیل استیرن بریزید. ضمن افزودن این مواد، فضای بطری را با نیتروژن برویید. بطری را با درپوش غشایی لاستیکی و در بطری نوشابه، که برای افزودن کاتالیزور در آن سوراخی ایجاد کرده اید، ببندید. بطری را در مخلوط یخ خشک – استون فرو برید.
گاز بور تری فلوئورید را از طریق لوله تابگون به طول یک فوت که مستقیماً به سیلندر گاز متصل است، با فشار وارد کنید. در انتهای لوله با سوزن تزریق زیر جلدی روزنه ای ایجاد کنید تا مطمئن شوید که جریان گاز در خروجی لوله آن قدر زیاد است که مانع پس زدن و بازگشت هوا می شود. هنگامی که جریان گاز در خروجی لوله آن قدر زیاد است که مانع پس زدن و بازگشت هوا می شود. هنگامی که لوله به خوبی پاکسازی شد، یک سرنگ زیر جلدی را از طریق لوله وارد کرده و 10 میلی لیتر خارج سازید و به بطری یاد شده که محتویات آن دارای دمای است، مستقیماً تزریق کنید. بطری را به آرامی بچرخانید و خنک کردن را ادامه دهید. پلی مر شدن، خیلی سریع رخ می دهد؛ ولی بطری را به مدت 5 ساعت در دمای نگهدارید. در یک مخلوط کن ml400 متانول بریزید و هم بزنید، محتویات بطری را درون آن بریزید. سپس ذرات پلی مری را صاف کرده و سه بار آنها را در مخلوط کن با متانول بشویید و در خلأ در دمای خشک کنید. حدود 7 گرم پلی مر به دست می آید که در دمای حدود 175 تا نرم می شود. گرانروی درونی این پلی مر در تولوئن (غلظت 1/0 گرم در ml100 ، ( باید حدود 85/0 تا 0/1 باشد.
احتمالاً مهمترین مونومری که به صورت تجارتی به وسیله کاتالیزور کاتیونی پلی مر می شود، ایزوبوتیلن است. این مونومر در دماهای پایین به سادگی به پلی مری با وزن مولکولی بالا تبدیل می شود. پلی مر به دست آمده نسبتاً نرم و لاستیکی است. ایزوبوتیلن را نمی توان با استفاده از کاتالیزورهای رادیکالی پلی مر کرد. اما در صورتی که مونومر با دقت خالص سازی شده باشد، پلی مر شدن کاتیونی، تقریباً با شدت انفجارآمیز، انجام می شود. در نتیجه معمولاً لازم می شود که با استفاده از رقیق کننده هایی مانند اتیل کلرید یا متیل کلرید یا اتیلن کلرید که نقطه جوش پایینی دارند، این واکنش را تعدیل کنید. مثال زیر یک روش شاخص پلی مر شدن ایزوبوتیلن با کاتالیزور کاتیونی است.
پلی مر شدن ایزوبوتیلن با کاتالیزور کاتیونی
مخلوطی از 10 گرم ایزوبوتیلن و تقریباً 5 گرم یخ خشک بی آب را در با هم مخلوط کرده و حدود ml10 گاز بورفلوئورید را با سرنگ به آنها بیفزایید. (به پلی مر شدن کاتیونی - متیل استیرن مراجعه کنید). پلی مر شدن تقریباً به طور ناگهانی آغاز شده و پلی مر تولید می شود. گرمای واکنش به وسیله یخ خشک موجود در ظرف واکنش پخش می شود. محصول، ماده ای با وزن مولکولی بالا، شفاف، بدون چسبندگی و الاستومری است. در این روش، لازم است که یخ خ
دانلود مقاله پلیمر ها
