پروژه 6734 – 3 :
پروژه فوق که شامل ساختمان سه آزمایشگاه در اهواز ، آغاجاری و گچساران می باشد و در اواخر سال 1353 به تصویب رسید و در اوائل سال 1354 جهت اجراء به آن اداره ارجاع گردید .
طبق شماره 42990/ 0 آی سی / 76 مورخ 21 / 2 / 54 ، تصریح شده بود که آزمایشگاهها در سال 1356 مورد نیاز خواهند بود و بدنبال آن با ساختمان آزمایشگاه در اهواز پروژه شروع گردید ، همچنین از طرف این اداره نسبت به تهیه وسایل و لوازم آزمایشگاهی اقدامات لازم به عمل آمد و کلیه لوازم در اوائل سال 56 دریافت شده است ، از آن زمان تاکنون وسائل مزبور در معرض باد و باران و آفتاب در انتظار تکمیل ساختمانها بوده اند (بجز لوازم مربوط به آزمایشگاه اهواز ) در حالیکه هر بار بنا بر دلائلی کار به تعویق افتاده و بجز به ترخیص مبالغ اضافی گرانی برای تکمیل پروژه شده است .
دلیل عدم انجام کار آنگونه که در نام فوق الذکر اشاره شده است ، ظاهرا منطقی به نظر نمی رسد زیرا وسایل برقی مورد نیاز را می توان از همان طریقی که برای دو آزمایشگاه دیگر فراهم شده بود برای این آزمایشگاه نیز تهیه کرد و چنانچه خرید جنس از خارج امکان پذیر نباشد یا به مدت زیادی وقت نیاز داشته باشد ،از وسایل ساخت داخل مشابه از نوع درجه یک آن که دارای ایمنی کافی باشند می توان استفاده نمود .
نکاتی که در حین انجام آزمایش باید به آنها توجه داشت :
1- در حین انجام آزمایش برای مشاهده واکنش صورت خود را مستقیما بالای ظرف یا دستگاه قرار ندهید . هنگام گرم کردن ظرف یا لوله آزمایش دهانه آنرا به سمت خود یا دیگری نگیرید .
2 – رعایت دقت و احتیاط در کار با وسایل و مواد شیمیایی از نکات بسیار ضروری است. سعی کنید دست شما به مواد شیمیایی آلوده نشود . برای برداشتن از محلولهای شیمیای می توان از پی پت های با سرپوش لاستیکی استفاده کرد .
3 – موادی نظیر اسیدها – فلزات تند اثر – گازها و مواد سمی را در صورت لزوم به اندازه مورد نیاز و با کمال احتیاط مصرف کنید .
4 – قبل از برداشتن ظرف محتوی ماده شیمیایی بر حسب مشخصات و تاریخ تهیه آنرا بخوانید و همیشه مقدار ماده را متناسب با مصرف انتخاب کنید ، هیچگاه مواد اضافی را به ظرف اصلی بر نگردانید . پس از برداشتن ماده مورد احتیاج ظرف را در جای خود قرار دهید .
5 – پس از اتمام هر آزمایش لوازم مورد استفاده را تمیز بشوئید و هر یک را در جای مخصوص خود قرار دهید .
دستورالعمل های ایمنی آزمایشگاه :
نکات ایمنی که در کلیه آزمایشگاهها باید به آنهاتوجه داشت :
1 – کار آزمایشگاهی را باید جدی تلقی کرد .
2 – قبل از انجام هر آزمایش باید موضوع و هدف آنرا دقیقا مورد مطالعه قرار داد .
3 – وسایل مورد نیاز را قبل از شروع هر آزمایش باید آماده کرد .
4 – از بوئیدن محلولهای شیمیایی مورد استفاده آزمایشگاه اکیدا خودداری شود و برای تشخیص محلولهای شیمیای باید از روشهای تشخیص محلولها استفاده شود .
5 – ضمن انجام آزمایش کلیه پدیده ها و تغییرات را باید با دقت زیر نظر داشت و نتایج حاصله را دور از حدس و گمان گزارش کرد .
6 – پس از خاتمه هر آزمایش کمی صبر کنید تا چنانچه ابزار و وسایل کار شما در اثر حرارت گرم شده اند بتدریج سرد شوند در صورتیکه دستگاه با منبع آب یا برق ارتباط دارد . ارتباط آن را با منبع اصلی قطع کنید .
7 – در آزمایشگاه حتما از روپوش مخصوص و دیگر وسایل حفاظتی از قبیل عینک ، دستکش ، ماسک در صورت لزوم استفاده کنید .
8 – در آزمایشگاه حتی الامکان از راه رفتن بی مورد خودداری کنید .
مقدمه :
مواد نفتی از زمانهای بسیار قدیم مورد استفاده قرار گرفته است . نادر شاه با استفاده از روشن کردن مشعلهای نفت موقعیت چشمگیری در فتح هندوستان بدست آورد.
بیشتر تولیدات نفتی تا نیمه قرن نوزدهم از طریق چشمه های نفتی ، گودالهای کم عمق و چاههای دستی حفر شده در مخازن نفتی کم عمق ، صورت می گرفته است . حفاریهای نسبتا عمیق تر جهت استخراج عمیق تر نفت در ابتدا در ناحیه پچل بورن فرانسه صورت گرفته است .
در این ناحیه ماسه های نفتی در سال 1847 در شیارهای کربونیفر ناحیه تورین اسکاتلند آغاز شد . تولید اولیه هیدروکربورهای مشتمل بر محلول یا بخار آمونیاک ، موم ، پارافین جامد و مایع ، کروژن یا نفت سیاه بوده است . تکنولوژی حفاری یا سیم بکسل در سال 1859 توسط دریک به کار گرفته شد . همزمان با آن ، رشد سریع حفاری در آمریکای شمالی و نقاط دیگر جهان آغاز شد . تولید هیدروکربور مایع در نیمه قرن نوزدهم با احداث و توسعه پالایشگاه ها به سرعت توسعه یافت .
با رشد سریع و گسترش پالایشگاهها انواع تولیدهای نفتی مشتمل بر گازهای سبک ، نفت سبک ، نفت سنگین و مشتقات سنگین تر هیدروکربورها تولید شد . با شروع جنگ جهانی اول نیاز به مواد نفتی به شدت افزایش یافت . فعالیتهای صنعتی باید به درآمد قابل قبولی منتهی شود .
عملیات مربوط به اکتشاف و استخراج نفت نیز از اصل فوق جدا نبوده و به طور مستقیم به وضعیت اقتصادی و قیمت نفت بستگی دارد . به همین جهت نوسانات ارزشی نفت در جهان تاثیر مستقیم بر فعالیتهای مربوط به آن می گذارد .
نفت خام از هیدروکربورهای مختلف تشکیل شده است . نفت خام حاوی گاز به صورت محلول ، بیتومین و دیگر ناخالصی ها می باشد . نفت خام ، قابل حل در بنزین ، نفتالین و دیگر حلالهای نفتی است . به همین ترتیب گاز درون مخزن و گاز که از چاه استخراج می شود را گاز طبیعی می گویند و لازم است که آن را از گاز تصفیه شده متمایز کرد . سنگ مخزن به توده سنگی متخلخل و نفوذ پذیر حاوی نفت و گاز گفته می شود . اصولا سنگ مخزن به وسیله سنگهای غیر قابل نفوذ پوشیده شده است . به طور کلی هر سنگ متخلخل و تراوا می تواند سنگ مخزن محسوب می شود ولی اکثر سنگهای مخازن از سنگهای آهکی و ماسه سنگی تشکیل شده اند . یک سنگ مخزن ممکن است بر اثر تغییر شکل فیزیکی و شیمیایی سنگها ایجاد شده و یا این که از فعالیتهای تکتونیکی از قبیل چین خوردگی و گسل خوردگی ناشی شود .
اکثر سنگهای مخزن دارای ذخیره مفید یا مقرون به صرفه در زیر زمین قرار دارند. اکتشاف این گونه مخازن در ابتدا به صورت غیر مستقیم ، با حفر چاه اکتشافی و آزمایشگاههای مربوطه به تایید می رسد .
هر مخزن نفتی ، دارای خصوصیات منحصر به فرد خود می باشد . اطلاعات مربوط به هر مخزن نفتی از طریق داده های ژئوفیزیکی و همزمان با آن توسط نقشه های زمین شناسی و نمودارهای ژئوفیزیکی حفاری ، زمین شناسایی و غیره تکمیل می شود . اولیه چاهی که به امید دستیابی و کشف نفت حفر شد ، چاه اکتشافی نام دارد . در صورت برخورد به مخزن گاز و یا نفت ، چاه به ترتیب چاه اکتشافی گاز یا نفت نامیده می شود .
در صورت عدم تولید و یا گاز به آن چاه خشک و یا چاه تر گفته می شود . در صورتی که چاهی بعد از چاه اکتشافی و به منظور اطمینان خاطر از وجود ذخیره حفر بشود به آن چاه تاثیری گفته می شود . با گذشت زمان و پیشرفت تکنولوژی ، روش های استخراج و روش های استفاده از منابع انرژی روز به روز گسترش یافته و روش های جدیدی وارد میدان صنعت می گردد .
نفت و رابطه آن با زمین شناسی :
نفت در طبقات زیر زمینی جمع و ذخیره شده و دستیابی به آن مستلزم شناسایی کامل زمین شناسایی منطقه است . چنانچه شرط لازم و کافی که عبارت از ویژگی های زمین شناسایی از قبیل طبقات مواد نفت ، سنگهای مخزن نفت و ساختارهای لازم برای تجمع نفت است در محل یا منطقه ای وجود داشته باشد ، شرایط تشکیل و تجمع نفت در آن جا فراهم خواهد بود . به این ترتیب هیچ گونه محدودیت جغرافیایی برای تشکیل مخازن و ذخایر نفتی در سرتاسر جهان وجود ندارد و آن چه که در اکتشافات نفت مد نظر است ، موجبات تشکیل و ذخیره آن است نه محل جغرافیایی آن نفت از مواد انرژی تمام شدنی و غیر قابل تجدید است .
به این معنی که به ازاء برداشت و استفاده از ذخایر زیر زمینی ، به تدریج از میزان ذخیره مخازن کاسته شده و ترمیم نخواهد شد . لذا برای جبران نفتهای مصرف شده تنها باید به اکتشاف منابع و ذخایر جدید اقدام نمود . منشاء نفت به احتمال قریب به تعیین از مواد آلی است . به این معنی که بقایای گیاهی و جانوری پس از نهشته شدن در کف حوضه های رسوبی و مدفون شدن به وسیله رسوبات اولیه ، در معرض پاره ای واکنش های بیولوژیک قرار می گیرند و به ازاء افزایش ضخامت رسوبات به تدریج به مواد هیدروکربوری و نفت های خام اولیه می شوند ، گذشت زمان و استمرار تحولات مکرر شیمیایی و بیو شیمیایی ، کیفیت نفتهای اولیه را ارتقاء داده و نهایتا آنها را به نفت خام قابل استفاده برای مصارف مختلف تبدیل می کنند . نفت وقتی ارزش اقتصادی پیدا می کند که حجم آن در زیر زمین به مقدار زیاد و مضاب لازم برسد . برای تشکیل چنین تجمعی ، هیدروکربورهای تشکیل شده ، در اثر فشار وزنی طبقات رویی به تدریج از سنگها و طبقات مواد خارج شده و طبقات متخلخل و نفوذ پذیر مجاور ، وارد می گردد
طبقاتی که چنین نفت و یا گاز را در خود جای می دهد ، طبقات سنگهای مخزن نامیده می شوند ، در اغلب موارد ، نفت در همان محل تشکیل ، جمع و ذخیره نمی شوند . به همین نظر است که طبقات مادر و مواد نفت ، از سنگهای مخزن که محل تجمع و ذخیره شدنی نفت است ، تفکیک می گردند ، خارج شدن نفت از محل منشا، وارد شدنی و جریان یافتن آنی در سنگهای مخزن را ، اصطلاحا مهاجرت نفت عنوان کرده اند . در شرایط خاص و نادر ، سنگهای مادر و سنگهای مخزن ، معمولا در یک مجموعه رسوبی واحد قرار دارند و در این صورت انتقال و جابجایی نفت در سطح وسیع ، دیگر ضرورت نداشته مهاجرت نفت در کوتاهترین فاصله انجام خواهد شد . این نوع مهاجرت را اصطلاحا مهاجرت کوتاه short migration نامیده اند .
برای تجمع و ذخیره شدن نفت فقط وجود تخلخل و تراوایی در سنگ کافی نیست ، برای این منظور لازم است که شرایط وضعیتی در سنگ وجود داشته باشد که نفت وارد شده به آن ، نتواند خارج گردد و به این ترتیب موجبات به تله افتادن نفت فراهم شود . به تله افتادن ، جمع و متراکم شدن آن را در درون مخزن ، ممکن می سازد . حاصل امر تشکیل و تکمیل مخزن نفت خواهد بود .
تشکیل مخازن نفتی ، هم در مجموعه های رسوبی و هم در چارچوب رویدادهای تکتونیکی میسر می گردد . به همین نظر ، مخازن زیر زمینی یا از نوع رسوبی و یا از نوع ساختمانی می باشند . مناسب ترین شکل ساختمانی برای به تله افتادن نفت ، چنین طاقدیسی است .
اولین چاه نفت در 1859 در یک ساختمان طاقدیسی در ایالت پنسیلوانیای آمریکا حفر گردید . در ایران هم اولین چاه نفت در 1902 در طاقدیس مسجدسلیمان در شمال اهواز به نفت رسید . هدف شناسایی و مشخص نمودن عوامل و شرایط زمین شناسایی مناسب ، دلیل بر وجود نفت و ذخایر هیدروکربوری در زیر زمین نیست . تنها وسیله ای که در این مورد پاسخگو است حفاری چاههای اکتشافی و توسعه ای است . از دستاوردهای فعالیت های اکتشافی در دهه های اخیر در زمینه نفت و گاز ، اکتشاف ذخایر نفت شده قابل ملاحظه در مناطق قاره ، دریاها و اقیانوس ها در نقاط مختلف دنیا است . از اهم میدان های نفتی در این زمره مناطق ساحلی خلیج مکزیک در جنوب ایالت متحده آمریکا ، دریا شمال ( Nort Sea ) در شمال اروپای غربی ، خلیج فارس ، سواحل اندونزی ، ملتقای رودخانه نیجر و اقیانوس اطلس در نیجریه و بزرگترین فلات قاره دنیا در اقیانوس منجمد شمالی در شمال سیبری را می توان نام برد . در مورد میدان های نفتی در خلیج فارس ، لازم به یادآوری است که تمام مخازنی که در نیمه شمالی سرتاسر خلیج واقع شده اند متعلق به کشور ایران ومخازنی هم که در نیمه جنوبی قرار دارند متعلق به کشور یا شیخ نشینهایی است که در حاشیه ساحلی خلیج فارس قرار گرفته اند .
نفت مایع موجود در مخزن زیر زمینی به نفت خام معروف است . در هر مخزنی افزون بر نفت خام مایع ، مقداری هم هیدروکربورهای گازی وجود دارد که به نام گاز طبیعی نامیده می شود .
نفت خام و گاز طبیعی از نظر شیمیایی از اتمهای کربن و هیدروژن تشکیل یافته اند ، که با آرایش های بسیار متفاوت با یکدیگر ترکیب شده و طیف وسیعی از مواد هیدروکربوری را تولید می کنند . مولکولهای کوچکتر که تعداد اتمهای کربن آنها از یک تا چهار است ، حالت گازی دارند . مولکولهای بزرگتر که تعداد اتمهای کربن آنها به چند صد هم می رسد ، در ترکیب نفت خام شرکت می کنند ، به همین جهت مشخصات نفت خام بر حسب فراوانی نسبی ترکیبات مختلف در هر میدان نفتی ، تعیین می گردد . قابلیت تصعید ترکیبات هیدروکربوری با افزایش تعداد اتم های کربن در مولکولها و یا بزرگتر شدن مولکولها ، تقلیل می یابد . ترکیبات ساده هیدروکربوری نظیر متان و اتان و پروپان و بوتان به دلیل دارا بودن قابلیت تصعید کافی ، حالت گازی داشته و گاز طبیعی را تشکیل میدهند.
مواد سازنده نفت خام :
مواد سازنده نفت از نظر نوع هیدروکربور و هم چنین از نظر نوع ترکیبات هسته و اتم بستگی به محل و شرایط تشکیل آن دارد . بنابراین مقدار درصد مواد سازنده نفت خام در یک ژنویان نسبت به ژنومان دیگر تغییر می کند . به طور کلی مواد سازنده نفت شامل : هیدروکربورها ، ترکیبات اکسیژنه ، سولفوره ، ازته و مواد معدنی می گردد .
هیدروکربورها از مولکولهای مختلف تشکیل گردیده است که ساده ترین و سبکترین آنها (متان ) گازی شکل است و در حالیکه سنگین تر آنها ( قیر و مازوت) جامد می باشد .
هر چند که مبداء و منشاء تمام هیدروکربورها یکی ات اما نسبت درصد آنها بسته به ساختمان منابع نفتی در حین فسیل شدن کاملا متغیر و مختلف خواهد بود . چون تعداد هیدروکربورهای موجود در نفت نامحدود و جدا کردن آنها به طور کامل خیلی مشکل می باشد ، لذا آنها را به طور کلی به صورت زیر تقسیم بندی می نمایند .
- پارافین نرمال یا آلکان ها
- ایزوپارافین ها ( متیل 2 – پنتان )
- نفتن ها یا سیکلان ها
- اولفین ها ( بوتادین )
- آروماتیک ها (بنزن ، نفتالین )
- آلکیل آروماتیکها (اتیل بنزن )
مقدار درصد اکسیژن در نفت ها از 3 درصد تجاوز نمی نماید و اغلب در ساختمان مولکولهای سنگین به حالت ترکیب یافت می شود . ترکیبات اکسیژنه موجود در نفت شامل اسیدها و فنل ها می باشد .
اسیدهای موجود در نفت بیشتر به صورت مشتقات سیکلانی یا نفتنی است ضمنا اسیدهای غیر حلقوی نیز به صورت اتر سل وجود دارد که در حین عمل تصفیه در فراکسیون مربوط به پارافین ها جمع آوری می گردد . اغلب نفت ها شامل گوگرد آزاد به صورت محلول است که در اثر تبخیر کریستالیزه می گردد
گوگرد ممکن است به صورت هیدروژن سولفوره – تیوفن – مرکاپتان – تیواتر – دی سولفور – اسید سولفونیک الکیل سولفات ها و یا ایکیل سولفورها در نفت وجود داشته باشد . برخی از این ترکیبات گوگردی در نفت خام وجود ندارند اما در حین عملیات تقطیر و یا در هنگام تصفیه از اثر دیگر ترکیبات به وجود می آیند . این ترکیبات گوگردی به علت بوی نامطبوع و خاصیت خورندگی بسیار مشکل زا می باشند .
مقدار گوگرد نفت بستگی به منطقه ای دارد که آن جا تشکیل گردیده است . به عنوان مثال مقدار آن در مواد خام نفتی کویت 5/2 درصد و در نفت منطقه آغاجاری ایران 36/1 درصد می باشد . خاصیت خورندگی نفت شرق و بوی نامطبوع آن به علت وجود این ترکیبات می باشد . هرگاه مواد باقی مانده از تقطیر نفت را بسوزانند مانند زغال از خود خاکستری می گذارند که شامل برخی از ترکیبات فلز است . این ترکیبات بیشتر مربوط به عناصری از قبیل سیلیس ، آهن ، آلومنیوم ، کلسیم ، منیزیم ، نیکل و سدیم می گردد . به طور خلاصه نفت خام مایعی است به رنگ قهوه ای تیره و لزج که دانسیته کوچکتر از یک d<1 می باشد و نسبت درصد آن نیز به قرار زیر است .
گوگرد 4 درصد
ازت 5/1 درصد
اکسیژن 3 درصد
هیدروژن 2/14 – 11 درصد کربن 85-83 درصد
کروماتوگرافی
مقدمه :
کروماتوگرافی روشی است برای جداسازی که براساس ضریب تقسیم موادی که بین یک فاز ساکن که دارای سطح زیادی است و یک فاز متحرک پخش می شوند قرار دارد . اولین بار TSWETT رنگهای گیاهی را توسط ستون پر شده با یک جاذب جدا نموده و بخاطر تشکیل مواد رنگی نام کروماتوگرافی را پیشنهاد نمود . نکته قابل توجه اینکه TSWETT در زمان روسی به معنی رنگ می باشد .
از سال 1931 تکنیک کروماتوگرافی پیشرفت زیادی کرد و برای شناسایی ترکیبات آلی و بیو شیمی Elution chromatograghy مورد استفاده قرار گرفت . در سال 1941 MARTIN و SYNGE ثابت نمودند که پخش نمونه بین دو فاز مایع بیشتر از دو فاز مایع و جامد است و روش chromatogrghy paper را جایگزین Column chromatogrghy نمودند و در سال 1954 جایزه نوبل به آنها اعطا گردید ضمنا آنها خاطر نشان نمودند که فاز گاز بجای فاز مایع از مزیت زیادتری برخوردار است .
از این تاریخ به بعد مطالعات زیادی در روی کروماتوگرافی گاز – جامد ( G.S.C ) و گاز – مایع ( G.L.C) توسط محققان صورت گرفت و این وسیله جهت جداسازی اجزاء یک نمونه در بیشتر آزمایشگاهها مورد استفاده قرار گرفت.
کروماتوگرافی به دو شاخه اصلی تقسیم می شود .
(chromatogrghy) کروماتوگرافی
اصول کروماتوگرافی :
قبل از شروع بحث اصلی ، لازم است ترمهای متداول در کروماتوگرافی مورد بررسی قرار گیرد .
1- Uncorrected Retention time : فاصله زمانی از هنگام تزریق تا قله پیک ( Tr)
2- Retention : جزئی از نمونه که هیچ interaction با فاز ساکن نداشته باشد با سرعت گاز حامل از ستون خارج می شود که به unretain component موسوم است و مدت زمان لازم برای خروج این جزء را hold up time گویند . به عنوان مثال اگر سرعت گاز حامل در یک ستون 10 متری cm/sec باشد hold up time از رابطه زیر محاسبه می شود .
3- net retention time : (Tr) T,r = Tr - T0
4- Retention factor یا capacity factor : retention factor ( )
بیانگر مدت زمانی است که نمونه با مقایسه به فاز متحرک در فاز ساکن طی مینماید و یا به عبارت دیگر مقایسه retained time و unretained time می باشد .
: مدت زمانی که جزء نمونه در فاز ساکن طی می کند صفر برابر بیشتر از فاز متحرک می باد و یا به عبارت دیگر جزء نمونه هیچ زمانی را در فاز ساکن طی نمی کند بهمین جهت آنرا component unretained گویند .
: مدت زمانی که جزء نمونه در فاز ساکن و متحرک طی می کند یکسان است وTr=2T0
مقدار جزء i در فاز ساکن
مقدار جزء I در فاز متحرک
استفاده از بجای Retention time جهت بررسی رفتار component در ستون از مزیت بیشتری برخوردار می باشد چون k, به طول ستون و سرعت فاز متحرک بستگی ندارد .
عوامل موثر در عبارتند از نوع نمونه و فاز ساکن ، مقدار فاز ساکن و درجه حرارت .
همانطوریکه قبلا یادآوری شد اساس جداسازی در کروماتوگرافی برروی پخش نمونه بین دو فاز ساکن و متحرک می باشد یعنی در هر زمان تعادلی بین مقدار نمونه در فاز ساکن به مقدار نمونه در فاز متحرک بوجود می آید که آنرا ضریب تقسیم ( partition coefficient) گویند .
مقدار نمونه در فاز ساکن
مقدار نمونه در فاز متحرک
جداسازی و یا Resolution به دو عامل مهم بستگی دارد :
1- راندمان ستون ( Column efficiency )
2- راندمان حلال ( Solrent efficiency )
1- راندمان ستون :
راندمان ستون براساس تعداد سینی های تئوری بیان می شود . هر ستون به تعدادی منطقه باریک تقسیم می شوند که سینی های تئوری نامیده می شوند و به N نمایش می دهند و نمونه موجود در فاز متحرک مرتبا و مرحله به مرحله وارد هر یک از سینی ها گشته و مجددا به فاز متحرک برمی گردد و در هر یک از سینی ها یک تعادل کامل بین فاز ساکن و متحرک بوجود می آید . هر چه تعداد سینی ها بیشتر باشد عمل جداسازی بهتر صورت می گیرد .
= انحراف از معیار
= پهنای پیک در نصف ارتفاع
wb = قاعده پیک
1-1 پخش گردابی ( Eddy diffusion ) :
ضریب ثابت = قطر ذرات = dp A = 2 dp یکی از عمل peak Broadening وجود ذرات فاز ساکن در ستون می باشد که Eddy diffusion نامیده شده و به A نمایش می دهند . نمونه هنگام عبور از ستون مسیر مستقیمی را طی نمی کند هر چه ذرات درشت تر باشند مسیر مارپیچ بیشتر بوده و در نتیجه Peak Broadening مشهودتر خواهد بود .
برای جلوگیری از این عمل باید از ذرات ریز استفاده نمود و در صورت استفاده از ذرات بسیار ریز افت فشار در ستون زیاد شده و دیگر mean linear velocity در طول ستون ثابت نخواهد بود و عدم ثابت بودن سرعت خطی گاز باعث کاهش تعداد سینی های تئوری و پایین آمدن راندمان ستون خواهد شد .
2-1 نفوذ ملکولی و طولی ( Molecular longitudinal diffusion )
فاکتور تصحیح = نفوذ نمونه در فاز متحرک = Dgas B=2 Dgas سرعت نفوذ بستگی به نوع مولکول ، طبیعت فاز متحرک و درجه حرارت دارد که بصورت ثابت نفوذ بیان می شود و هر چه ثابت نفوذ کمتر باشد نفوذ نمونه در فاز متحرک کمتر شده و زمان بیشتری را درفاز ساکن طی می نماید و جدا سازی بهتر خواهد بود .
ثابت نفوذ ازت > ثابت نفوذ هلیوم > ثابت نفوذ هیدروژن
مولکولها عمدتا در جهت جریان گاز حامل بطرف جلو در حرکت میباشند ولی بعضی ملکولها در جهت مخالف حرکت می کنند و دیرتر از ستون خارج میشوند و باعث Peak Broadening خواهد شد .
هر چه سرعت جریان گاز حامل کمتر باشد این اثر بیشتر خواهد شد . افزایش سرعت جریان گاز حامل کمک موثری برای جلوگیری از Peak Broadening است .
3-1- مقاومت در مقابل انتقال جرم( ( Resistance to mass transfer
این ترم را به C نمایش داده و بستگی به انتقا جرک نمونه بین دو فاز ساکن و متحرک دارد . این ترم به دو قسمت Cm و Cs تقسیم می شود . ( Cm = اثر انتقال جرم در فاز متحرک و Cs = اثر انتقال جرم در فاز ساکن ) . هر چه مقدار فاز ساکن بیشتر باشد interaction بیشتر بوده و پهن شدن پیک افزایش می یابد . جهت جلوگیری از پهن شدن پیک و کاهش ترم C لازم است ضخامت فاز مایع تا حد امکان کم باشد ، ویسکوزیته فاز مایع پایین و فشار بخار آن کم باشد .
علاوه بر پارامترهای ذکر شده در معادله Van Deemter ، عوامل دیگری که باعث peak Broadening می شوند عبارتند از : سیستم تزریق ، دتکتورها و اتصالات .
2- راندمان حلال ( Solrent efficiency)
1-2- selectivity : برای جداسازی دو جزء ختلاف در retention امری ضروریست و ترمی که بیانگر این مطلب باشد selectivity بوده که به a نمایش می دهند .
از طرفی
2-2- Resolution :
* جهت به تعویق انداختن اجزاء خروجی از ستون توسط فاز ساکن باید باشد .
* جهت جداسازی ، اجزاء باید با هم اختلاف داشته باشند یعنی a>1 .
* جداسازی به تعداد سینی های تئوری بستگی دارد .
ستونها : ( Columns)
ستونها packed : این نوع ستونها با قطر داخلی 3-4 mm در کروماتوگرافی مورد استفاده قرار می گیرند . ستونهایی که با جاذب پر شده باشند (زئولیتها ، کربن فعال ، آلومنیوم فعال ) تحت عنوان G.S.C مورد استفاده قرار می گیرند و جدا سازی اجزاء براساس جذب می باشد . ستونهایی که با فاز مایع Coat شده بر روی یک بستر جامد ، پر شده باشند GLC نامیده شده و اساس جداسازی اجزاء برروی حلالیت نمونه در فاز مایع قرار دارند . همانطوریکه قبلا ذکر شد هر چه طول ستون افزایش یابد تعداد سینی های تئوری زیادتر شده و راندمان ستون بالا می رود ولی در مورد ستونهای packed افزایش طول ستون تا جایی امکانپذیر است که افت فشار وجود نداشته باشد لذا برای بالا بردن طول ستون بدون افت فشار طراحی ستونهای موئین مطرح شد . ساخت ستونهای موئین با جنس فولاد ضد زنگ شروع شد و در حال حاضر ستونهای موئین کاربد فراوان تری پیدا کرده و از مزیت زیادتری برخوردار می باشند .
مشخصات فاز مایع :
1- فاز مایع باید دارای حلالیت و پلاریته معینی جهت آنالیز اجزاء نمونه باشد و پلاریته یکی از فاکتورهای مهم حلالیت می باشد ترکیبات پلار در حلالهای پلار و غیر پلار در حلالهای غیر پلار بخوبی حل می شوند .
2- فاز مایع باید دارای فشار بخار پایین باشد ، هر چه فشار بخار بیشتر باشد ترکیبات فرارتر بوده نتیجتا bleeding افزایش خواهد یافت . بهمین جهت فاز مایع باید تا حد امکان فشار بخار پایین داشته باشد .
3- فاز مایع باید در مقابل درجه حرارت و تاثیر شیمیایی پایدار باشد .
انتخاب گاز حامل و سرعت خطی گاز :
گاز حامل هم در راندمان ستون و هم در زمان آنالیز موثر می باشد . طبق رابطه Golay سرعت خطی گاز حامل هم در ترم B و هم در ترم C موثر خواهد بود .
گازهای نیتروژن و آرگون در Optimum سرعت خطی گاز راندمان بیشتری نسبت به گازهای هیدروژن و هلیم دارد ولی چون این Optimum در سرعت کم می باشد زمان آنالیز طولانی خواهد شد ولی هلیم و هیدروژن در Optimum سرعت خطی ، دارای راندمان کمتری است ولی در عرض سرعت آنالیز را افزایش داده و آنالیز در زمان کوتاهتری صورت می گیرد .
بطوریکه استفاده از گاز حامل هیدروژن نسبت به نیتروژن 5 برابر زمان آنالیز را کاهش می دهد .
عوامل موثر در زمان آنالیز :
در کروماتوگرافی علاوه بر جداسازی پارامتر مهم دیگر زمان آنالیز می باد و عوامل موثر در زمان آنالیز عبارتند از :
1- فراریت اجزاء : اجزاء فرار نمونه سریعتر از اجزاء غیر فرار از ستون خارج می شوند و چون فراریت بستگی به نقطه جوش و اندازه مولکولی دارد بنابراین مولکولهای کوچکتر سریعتر از مولکولها بزرگتر از ستون خارج می شوند .
2- فاز مایع : اگر interaction نمونه با فاز مایع زیاد باشد زمان آنالیز طولانی خواهد شد .
3- مقدار فاز مایع : هر چه مقدار فاز مایع زیادتر باشد زیادتر شده و در نتیجه زمان آنالیز طولانی تر خواهد شد .
4- قطر ستون : سرعت آنالیز در ستونهای narrow bore بیشتر از ستونهای wide bore می باشد .
5- طول ستون : هر چه طول ستون بلندتر باشد زمان آنالیز طولانی تر خواهد بود .
6- نوع گاز حامل : همانطوریکه قبلا گفته شد نوع گاز حامل در سرعت آنالیز موثر می باشد .
7- درجه حرارت ستون : هر چه درجه حرارت ستون بیشتر باشد کوچکتر شده و در نتیجه زمان آنالیز کوتاهتر خواهد شد و بازاء هر 20c افزایش حرارت ، نصف خواهد شد .
تکنیکهای متداول در کروماتوگرافی گازی :
1- ایزوترمال : در اینحالت درجه حرارت ستون ثابت می باشد . اشکال این تکنیک در آنالیز نمونه هایی است که دامنه نقطه جوش اجزاء زیاد است .
در این نوع نمونه ها ، اجزاء با نقطه جوش پایین زودتر از ستون خارج شده و همپوشانی صورت می گیرد و اجزاء با نقطه جوش بالا دیرتر از ستون خارج شده و پیکها پهن و غیر متقارن می باشند که محاسبات کمی آنها دچار مشکل خواهد شد .
2- برنامه ریزی درجه حرارت :
1-2- برنامه ریزی درجه حرارت خطی : در این روش افزایش درجه حرارت یک مرحله ای می باشد .
2-2- برنامه ریزی درجه حرارت چند مرحله ای : در این حالت افزایش درجه حرارت در چند مرحله صورت می گیرد .
محفظه های تزریق مختلف برای ستونهای موئین :
1- Splitinjection :
در این تکنیک نمونه به دو قسمت نابرابر تقسیم شده و فقط یک قسمت کوچک وارد ستون می شود و قسمت اعظم آن به خارج فرستاده می شود .
SplitRatio برای ستونهای موئین در دامنه 10:1 تا 500:1 متغیر و بستگی به خصوصیات ستون و نوع نمونه دارد .
SplitRatio در ستونهای از نوع wcot 500:1 50:1 می باشد .
2- Splitless injection : این تکنیک برای آنالیز مقادیر جزئی مورد استفاده قرار می گیرد و از نوع flash Vaporization می باشد .
آشکارسازها : ( Detectors )
آشکارسازها به دو دسته تقسیم می شوند :
1- انتگرالی 2- دیفرانسیلی
در آشکارسازهای انتگرالی عکس العمل آنها متناسب جرم کل جزء خارج شده از آشکارساز می باشد .
وقتی گاز حامل به تنهایی در سیستم جریان دارد خط مبدا مستقیم بوده و وقتی گاز حامل با نمونه عبور می کند متناسب با جرم کل هر جزء یک پله تشکیل می شود .
در آشکارسازهای دیفرانسیلی عکس العمل آنها متناسب با غلظت و یا مقدار جزء خارج شده از آشکارساز می باشد به عنوان مثال در آشکارساز قابلیت هدایت گرمایی ( TCD) عکس العمل آشکارساز متناسب با غلظت عبوری ودر آشکارساز یونیزاسیون شعله ای ( FID) عکس العمل متناسب با مقدار جزء عبوری در واحد زمان از آشکارساز می باشد .
قابلیت هدایت گرمایی ( TCD) :
اساس این آشکارساز بر روی درجه از دست دادن حرارت از فیلامانها به گاز اطراف خود می باشد و از دست دادن حرارت بستگی به ترکیب گاز دارد . انتقال حرارت از فیلامانها به گاز اطراف به طریق زیر صورت می گیرد .
1- هدایت Conduction
2- جابجایی Convection
3- تشعشعی Radiation
4- تماس فلزی Metal contact
انتقال حرارت به صورتهای 4 . 3 . 2 قابل اغماض بوده و فقط از طریق هدایت عمل صورت خواهد گرفت . انتقال حرارت به طریق هدایت از برخورد ملکولهای گاز به فیلامان صورت می گیرد هر چه برخورد در واحد زمان بیشتر باشد انتقال حرارت بیشتر خواهد ب. هر چه دانسیته گاز کمتر باشد سرعت برخورد ملکولهای گاز به فیلامان زیادتر خواهد شد به همین جهت قابلیت هدایت گرمایی هلیم و هیدروژن بیشتر از نیتروژن و آرگون می باشد . معمولا جنس فیلامانها از پلاتین ، تنگستن و یا آلیاژی از تنگستن می باشد .
عوامل موثر در حساسیت آشکارساز :
1- جریان الکتریکی : هر چهI زیاد شود حساسیت زیادتر خواهد شد ولی افزایش بیش از حد باعث سوختن فیلامانها خواهد شد .
2- گاز حامل : هر چه قابلیت هدایت گرمایی گاز حامل بیشتر باشد حساسیت بیشتر خواهد شد به همین جهت گاز هلیم و هیدروژن برای این آشکارساز مناسب می باشد ولی هیدروژن به دلیل قابل انفجار بودن کمتر مورد استفاده قرار می گیرد .
3- درجه حرارت : افزایش شدت جریان باعث افزایش درجه حرارت فیلامانها ( Tf) شده که نتیجه آن افزایش حساسیت آشکارساز می باشد .
* رعایت نکات زیر هنگام کار با TCD ضروری است :
1- قبل از روشن نمودن آشکارساز گاز حامل را در سرویس قرار داده و از خروج گاز از خروجی آشکارساز مطمئن شوید .
2- هنگام خاموش کردن دستگاه ، ابتدا جریان فیلامانها را قطع کرده اجازه دهید درجه حرارت آشکارساز پایین آید سپس جریان گاز را قطع کنید .
3- هنگام تعویض ستون ، یا Septum و یا هر تغییر دیگر جریان عبوری از فیلامانها را قطع کنید چون وجود اکسیژن باعث اکسیده شده فیلامانها گشته ، حساسیت آشکارساز را کم خواهد کرد .
4- تزریق نمونه هایی نظیر اسید کلرید ریک ، الکیل هالیدها وترکیبات خورنده به آشکارساز صدمه خواهد زد .
آشکارساز یونیزاسیون شعله ایFlame Ionization Detector : ( FID)
اساس این آشکارساز برروی قابلیت هدایت الکتریکی گاز که بستگی به ذرات باردار دارد قرار دارد . گاز خروجی از ستون همراه با نمونه بین دو الکترود وارد شده ، یونیزه می شوند .
عمل یونیزاسیون در شعله بدرستی روشن نیست و ممکن است یکی از حالتهای زیر اتفاق بیافتد .
1- تشکیل یون H3O + و اگزوترمیک بودن فعل و انفعال باعث عمل یونیزاسیون می شود.
2- یونیزاسیون توسط شعله ایجاد شده در آشکارساز .
3- تشکیل رادیکال آزاد که اگزوترمیک می باشد باعث عمل یونیزاسیون می شود .
به هر حال در اثر یونیزاسیون یک میکرو جریان به وجود آمده که پس از تقویت توسط یک الکترومتر به صورت یک سیگنال به ثبات فرستاده می شود .
فاصله بین دو الکترود مانند یک مقاومت متغیر عمل کرده و مقدار مقاومت از روی تعداد ذرات باردار معین می شود . شعله ایجاد شده در این آشکارساز حاصل مخلوط هوا و هیدروژن می باشد . ناخالصی های موجود در گاز حامل و bleeding ستون همیشه یک جریان ثابتی از ذرات باردار بین دو الکترود ایجاد می نماید که به جریان زمینه موسوم می باشد که معمولا برای حذف این جریان از Bucking Votlage استفاده می شود تا خط مبدا بدون پارازیت باشد .
برای استفاده از این آشکارساز در ماکزیمم حساسیت ، نیاز به بهینه کرده سرعت جریان گازهای هوا و هیدروژن می باشد که معمولا هیدروژن و هوا می باشد و دامنه خطی آشکارساز 107 می باشد .
آلوده شدن FID و تمیز کردن آن :
آلودگی در این آشکارساز به سه دسته تقسیم می شوند ؛
1- آلوده شدن توسط فاز مایع
2- آلوده شدن در اثر استفاده از حلالهایی نظیر بنزن و تولوئن
3- آلوده شدن توسط آب
* فازهای مایع سیلیکونی به دلیل تشکیل SiO2 در شعله باعث آلوده شدن این آشکارساز شده و وجود ذرات SiO2 در قسمتهای Jet , Coiiector Ion سبب نوساناتی در خط مبدا خواهد شد در چنین مواردی باید دتکتور را باز کرده قسمت های آلوده شده را با حلال مناسب و یا سمباده نرم تمیز نمود .
* استفاده از حلالهایی نظیر بنزن و تولوئن در شعله ایجاد دوده نموده و آلوده شدن قسمتهای مختلف سبب نوساناتی در خط مبدا خواهد شد که باید آشکارساز تمیز گردد .
* در صورت پایین بودن درجه حرارت آشکارساز آب تشکیل شده در شعله آنرا آلوده کرده که برای رفع آن کافی است درجه حرارت آشکارساز بالاتر از 120c انتخاب شود .
آشکارساز نیتروژن – فسفر : ( NPO )
NPD از خانواده FID بوده با این تفاوت که FID سرعت جریان گاز هیدروژن زیاد و شعله وجود دارد در حالیکه در NPD سرعت جریان گاز هیدروژن کم و شعله وجود ندارد .
غلظت کم هیدروژن در این آشکارساز باعث پیرولیز نمونه و تشکیل یک محصول میانی پایدار از ازت و فسفر می نماید . اتمهای تحریک شده روبیدیوم از سطح داغ Beed آزاد گردیده با محصولات میانی واکنش می دهند و تولید کاتیون روبیدیوم Rb+ و آنیون فسفر و ازت می نماید .
* این آشکارساز نسبت به ترکیبات فسفردار و نیتروژن دار حساس می باشد .
* NPD تقریبا 500 برابر نسبت به ترکیبات فسفر دار در FID حساس تر است .
* NPD تقریبا 50 برابر نسبت به ترکیبات ازت دار در FID حساس تر است .
* عمل گرم شدن Beed توسط Coil موجود در سرامیک صورت می گیرد .
فرمت این مقاله به صورت Word و با قابلیت ویرایش میباشد
تعداد صفحات این مقاله 51 صفحه
پس از پرداخت ، میتوانید مقاله را به صورت انلاین دانلود کنید
دانلود مقاله ساختمان آزمایشگاه شیمیایی گچساران
